Структура межі поділу «поверхня кремнезему – розчин електроліту»: теоретичне моделювання
Journal Title: Хімія, фізика та технологія поверхні - Year 2018, Vol 9, Issue 3
Abstract
Попри велику кількість відомих в літературі експериментальних та теоретичних робіт, присвячених будові та властивостям поверхні кремнезему, а також широко досліджене питання щодо структури гідратованих іонних пар, механізм адсорбції гідратованих іонів електролітів на поверхні кремнезему вивчено недостатньо. В роботі представлено огляд експериментальних робіт, присвячених цій проблемі, а також їхній аналіз на атомно-молекулярному рівні. Для дослідження межі поділу «поверхня кремнезему – розчин електроліту» авторами в ряді робіт застосовано метод теорії функціоналу густини (ТФГ) з використанням обмінно-кореляційного функціоналу В3LYP та базисного набору 6-31++G(d,p). Моделювання впливу середовища виконано в рамках супермолекулярного підходу з використанням континуальної моделі впливу розчинника (PCM). Розглянуто будову подвійного електричного шару та механізм протонного обміну в приповерхневому шарі поверхні кремнезему, а також розраховано значення енергії Гіббса реакції депротонування силанольної групи, з якого, в свою чергу, одержано значення рКа2. Результати розрахунків показали, що зі збільшенням розмірів молекул олігомерів силікатної кислоти підвищується ступінь локалізації зарядів на атомах водню та кисню силанольної групи, збільшення довжини О–Н зв’язку та зменшення значення рКа2. Показано, що адсорбовані на поверхні кремнезему катіони лужних металів при контакті з силанольними групами здатні змінювати протолітичну рівновагу поверхневих груп, що є наслідком перерозподілу електронної густини, підвищуючи тим самим їхню кислотність. Розглянуто процеси іонного обміну на поверхні кремнезему та залежність величини pKMe від розміру іонів та pH. В сильнокислому середовищі на поверхні кремнезему ймовірне утворення катіонної форми силанольної групи за рахунок перенесення протона від іона гідроксонію до атома кисню силанольної групи. Показник депротонування рКа1 катіонної форми силанольної групи залежить від природи аніона та збільшується за абсолютною величиною при збільшенні радіуса аніона. Розглянуті моделі дають змогу знайти теоретичне значення точки нульового заряду поверхні кремнезему, яке відповідає експериментальним даним. Розрахунки з використанням побудованих моделей адсорбційних комплексів гідроксидів лужних металів для молекулярного стану та стану з розділеними зарядами за участю молекул води та силанольних груп поверхні кремнезему свідчать про можливість іонізації силанольної групи. Обчислені зміни вільної енергії Гіббса використано для визначення значень рКМе, які збільшуються в ряду Li<Na<K, що корелює з експериментально встановленими величинами адсорбції.
Authors and Affiliations
A. A. Kravchenko, E. M. Demianenko, A. G. Grebenyuk, V. V. Lobanov
Keywords
Related Articles
- EP ID EP461318
- DOI 10.15407/hftp09.03.212
- Views 105
- Downloads 0
Anomalous diffusion of methanol in zeolite-containing catalyst for methanol to hydrocarbons conversion
For the first time, it is demonstrated that the methanol diffusion in the H-ZSM-5/Al2O3 catalyst pellet is anomalous and is described by the time-fractional diffusion equation. The regime of the methanol transport is sub...
Газофазное осаждение кавитационностойкого покрытия на основе карбида бора
Надежность и экономичность эксплуатации АЭС любого типа в значительной степени зависят от надежной работы системы ее трубопроводов. Из литературных источников показано, что наиболее опасная зона, с точки зрения эрозионно...
Властивості композитів поліетилен–вуглецеві нанотрубки
Включення вуглецевих нанотрубок (ВНТ) в матрицю поліетилену в невеликих кількостях (до 5 мас. %) призводить до немонотонної зміни ступеня кристалічності матриці та досліджених електрофізичних і термодинамічних властивост...
Особенности никелевых наноструктур, сформированных на междуслоевых поверхностях скалывания (0001) интеркалатов NiхInSe
Приведены результаты експериментального исследования особенностей формирования никелевых наноструктур в интеркалатах NiхInSe. Представлены результаты исследования топографии и кристаллографии поверхности, а также электро...
Модифікування полівініліденфлуоридних мембран наночастинками магнетиту
Зважаючи на хімічну стійкість та інертність полімера, полівініліденфлуоридні мембрани широко використовуються у процесах концентрування, розділення та фракціонування речовин різної хімічної природи. Через гідрофобність п...